Центральные ж/д кассы. Думаю, каждый киевлянин знает, что билеты лучше покупать там. Во-первых там больше касс, около 20, чем на ж/д вокзале и очередь значительно меньше.
Во-вторых, удобное расположение, возле метро, в центре, кассы находятся в здании гостиницы и напротив, в километре виднеется ж/д вокзал. Для гостей Киева, думаю, просто идеальный вариант.
Но, хочу заметить, что там продают билеты заранее, а не день в день.